Teori Ikatan Valensi mampu secara kualitatif menjelaskan kestabilan ikatan kovalen sebagai akibat tumpang-tindih orbital-orbital atom. Dengan konsep hibridisasi pun dapat .sayangnya dalam beberapa kasus, teori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan sifat-sifat molekul yang tramati secara memuaskan. Contohnya adalah molekul oksigen, yang struktur Lewisnya sebagai berikut.
Menurut gambaran struktur Lewis Oksigen di atas, semua elektron pada O2 berpasangan dan molekulnya seharusnya bersifat diamagnetik, namun kenyataanya, menurut hasil percobaan diketahui bahwa Oksigen bersifat paramagnetik dengan dua elektron tidak berpasangan. Temuan ini membuktikan adanya kekurangan mendasar dalam teori ikatan valensi.
Sifat magnet dan sifat-sifat molekul yang lain dapat dijelaskan lebih baik dengan menggunakan pendekatan mekanika kuantum yang lain yang disebut sebagai teori orbital molekul (OM), yang menggambarkan ikatan kovalen melalui istilah orbital molekul yang dihasilkan dari interaksi orbital-orbital atom dari atom-atom yang berikatan dan yang terkait dengan molekul secara keseluruhan.
Menurut teori OM, tumpang tindih orbital 1s dua atom hidrogen mengarah pada pembentukan dua orbital molekul, satu orbital molekul ikatan dan satu orbital molekul antiikatan. Orbital molekul ikatan memiliki energi yang lebih rendah dan kestabilan yang lebih besar dibandingkan dengan orbital atom pembentuknya. Orbital molekul antiikatan memiliki energi yang lebih besar dan kestabilan yang lebih rendah dibandingkan dengan orbital atom pembentuknya. Penempatan elektron dalam orbital molekul ikatan menghasilkan ikatan kovalen yang stabil, sedangkan penempatan elektron dalam orbital molekul antiikatan menghasilkan ikatan kovalen yang tidak stabil.
Dalam orbital molekul ikatan kerapatan elektron lebh besar di antara inti atom yang berikatan. Sementara, dalam orbital molekul antiikatan, kerapatan elektron mendekati nol diantara inti. Perbedaa ini dapat dipahami bila kita mengingat sifat gelombang pada elektron. Gelombang dapat berinteraksi sedemikian rupa dengan gelombang lain membentuk interferensi konstruktif yang memperbesar amplitudo, dan juga interferensi destruktif yang meniadakan amplitudo.
Pembentukan orbital molekul ikatan berkaitan dengan interferensi konstruktif, sementara pembentukan orbital molekul antiikatan berkaitan dengan interferensi destruktif. Jadi, interaksi konstruktif dan interaksi destruktif antara dua orbital 1s dalam molekul H2 mengarah pada pembentukan ikatan sigma (σ1s) dan pembentukan antiikatan sigma (σ*1s).